電位滴定法測定石油產(chǎn)品酸值的標準試驗方法

1.   使用范圍

1.1本測試方法詳述了在甲苯和異丙醇的混合物中可溶或微溶的石油產(chǎn)品和潤滑油中酸性成分的測定步驟。它適用于所測的酸在水中的電離常數大于10-9；水解常數小于10-9的弱酸不干擾測定。水解常數大于10-9的鹽會(huì )發(fā)生反應。包括在此精密度酸值范圍是0.1mg/g KOH到150mg/g KOH。

注1:新油或使用過(guò)的油品中，被認為酸性的組分包括有機酸、無(wú)機酸、酯類(lèi)、酚類(lèi)化合物、內酯、樹(shù)脂以及重金屬鹽類(lèi)、胺鹽和其他弱堿的鹽類(lèi)、多元酸的酸式鹽，以及某些抗氧和清潔添加劑。

1.2本方法可以用來(lái)表示發(fā)生在油品使用過(guò)程中，被氧化條件下的相對變化，在此不考慮油品的顏色和其他的特性的變化。盡管滴定是在明確的平衡條件下進(jìn)行，但本方法不是用來(lái)測定能夠預示在操作條件下油品性能的酸性的。酸值與承受腐蝕之間無(wú)確定關(guān)系。

注2:用這種方法測得的酸值與用D974和D3339測得的酸值可能一樣，也可能不一樣。沒(méi)有嘗試做過(guò)此方法和其他非滴定方法的關(guān)聯(lián)。

1.3認為以單位制表示的數值是標準的。括號里的數值僅作為參考。

1.4本標準并未對相關(guān)的所有的安全問(wèn)題都提出建議。因此，在使用本標準之前應建立相應的安全和健康防護措施并制定出相關(guān)制度及使用范圍。

2.  參考文獻

2.1美國標準：

D974用顏色指示劑滴定法測定酸堿值的標準試驗方法

D1193試劑水的規格

D3339Semi-Micro半微量顏色指示劑滴定法測定石油產(chǎn)品酸值的試驗方法

D4057 石油和石油產(chǎn)品的手工取樣法

D4177 石油和石油產(chǎn)品的自動(dòng)取樣法

3.術(shù)語(yǔ)

3.1 定義：

3.1.1總酸值，n---堿量，表示為滴定每克樣品到終點(diǎn)所消耗的氫氧化鉀的毫克數。

3.1.1.1討論—本方法以每克樣品消耗的氫氧化鉀的毫克數表示酸值。要求滴定加入了少量的水的混合甲苯和異丙醇的樣品，，從伏特計上zui初的毫伏讀數到方法中規定的毫伏讀數。方法中要求的毫伏讀數是指新配置的堿性緩沖水溶液的電位值，或曲線(xiàn)上有明顯拐點(diǎn)時(shí)對應的毫伏讀數。

3.1.1.2討論—本方法提供了附加信息。表示以每克樣品消耗的氫氧化鉀的毫克數表示酸值。要求滴定溶劑中的樣品從伏特計上zui初的毫伏讀數到方法中規定的毫伏讀數。方法中要求的毫伏讀數是指新配置的酸性緩沖水溶液的電位值，或曲線(xiàn)上有明顯拐點(diǎn)時(shí)對應的毫伏讀數。此值被定義為強酸值。

3.1.1. 討論—所謂的強酸值與其他酸值所造成的影響是不同的，因此，本方法的使用者如果發(fā)現這種現象，必須加以區分和注明。

4.試驗方法概要:

4.1試樣溶解在含有少量水的甲苯和異丙醇的混合物中，在使用玻璃指示電極和甘汞電極的電位滴定儀上，用KOH異丙醇溶液滴定。用電位計讀數，分別和手動(dòng)、自動(dòng)滴定所消耗的滴定劑的體積作圖，以曲線(xiàn)的突躍點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，當所得的曲線(xiàn)無(wú)明顯突躍點(diǎn)時(shí)，終點(diǎn)為堿性水溶液和酸性緩沖溶液在電位計上相應的電位值讀數。

5用途及重要性

5.1新的或使用后的油品，由于氧化生成的加成和分解產(chǎn)物，含有酸或堿性組分。本方法可以測定其相對變化?？偹嶂凳窃谟推芬恢碧幱跍y定條件下這些酸性物質(zhì)的總值。該酸值可用于控制潤滑油質(zhì)量，有時(shí)也可用于潤滑油使用過(guò)程中消耗的計量。但作為潤滑油報廢指標仍是經(jīng)驗值。

5.2由于氧化產(chǎn)物會(huì )引起酸值的增長(cháng)，同時(shí)又引起有機酸的腐蝕性變化，所以本方法不能用于預測在使用過(guò)程中油的腐蝕性。酸值與油品腐蝕金屬的程度兩者之間無(wú)一定關(guān)系。

6儀器設備

6.1手動(dòng)滴定裝置：

6.1.1儀表，伏特計或電位計，當電位計與6.1.2和6.1.3中所述電極一同使用時(shí)，并且當電阻范圍在0.2~20M?時(shí)，電位計的精度為±0.005V，靈敏度為±0.002V，測量范圍是±0.5V。儀表應遠離雜散電場(chǎng)，以免因為一些接觸使儀表的讀數產(chǎn)生*性的變化。這些接觸包括與接地導線(xiàn)，與暴露在外的玻璃電極表面，玻璃電極導線(xiàn)，滴定臺，或儀表的接觸。

注3—一個(gè)合適的測定裝置應該在輸入電流小于5X10-12可以連續讀數，電極系統與儀表末端連接有1000M?的電阻，與地連接有金屬護罩。滿(mǎn)意地從電極到金屬護罩的連接線(xiàn)應該沒(méi)有外部靜電場(chǎng)干擾。

6.1.2感應電極，標準PH，適合非水滴定。

6.1.3指示電極，銀/氯化銀（Ag/ AgCl）指示電極，填充1M-3M LiCl乙醇溶液。

6.1.3.1復合電極-感應電極可能有和Ag/ AgCl指示電極相同的電極體，為僅有的一個(gè)電極的保養和工作提供便利。復合電極應該有一個(gè)套筒連接在指示部件，而且應該使用惰性乙醇電解液，例如1M-3MLiCl的乙醇溶液。這些復合電極應該有比雙電極系統一樣或更好的靈敏度。它們應該具有可移動(dòng)套筒方便補充電解液。

注4-第三電極，例如鉑電極，可能用于在這種系統里增加電極的穩定性。

6.1.4可變速的機械攪拌器，合適類(lèi)型,裝有推進(jìn)型攪拌槳。攪拌槳的速率應該滿(mǎn)足產(chǎn)生有力的攪動(dòng)，沒(méi)有溶液濺出和攪動(dòng)空氣入溶液。半徑為6mm的葉輪，安裝角度在30~45º是zui合適的。磁力攪拌器也可滿(mǎn)足要求。

6.1.4.1 如果電力攪拌裝置被使用，則應該正確接電和接地，從而避免在滴定過(guò)程中，由于連結和斷開(kāi)電源而引起的*性的電位變化。

6.1.5滴管，容量10ml，可以0.05ml的滴加量滴定，精度±0.02ml（圖1，E），滴定管要有玻璃活塞和一個(gè)超出活塞100到130mm的滴定尖，裝氫氧化鉀的滴定管應該有裝有碳酸鈣或其他能夠吸收二氧化碳的物質(zhì)。

6.1.6滴定杯，容量為250ml，用硼硅酸鹽玻璃或其他合適的材料制造。

6.1.7滴定臺, 支撐電極，攪拌器和滴定管。

注5-移動(dòng)滴定杯不會(huì )干擾電極和攪拌漿的裝置是理想的。

6.2自動(dòng)滴定裝置

6.2.1自動(dòng)滴定系統應該能完成方法中描述的必要分析。自動(dòng)滴定系統至少要滿(mǎn)足6.1的技術(shù)參數和特性。

6.2.2使用動(dòng)態(tài)滴定模式。在滴定過(guò)程中，加液的速度和體積應該按照系統改變的速率。推薦zui大加液體積增量為0.5ml,zui小增量為0.05ml。

7.0 試劑和材料

7.1 試劑純度——除非有特殊說(shuō)明，本方法中所用到的試劑均與美國化學(xué)社使用的規格保持一致，均使用分析純。其他一些等級的試劑也可使用，但使用時(shí)必須保證試劑的純度足夠高而不減小它的精密度。

7.1.1 證明可等效采用的市售溶液可以用于代替實(shí)驗室制備試劑。

7.1.2 制備預備體積的溶液，確保zui后的溶液濃度是相同的。

7.2 水的純度——除非有其他的說(shuō)明，否則本方法中提及的水均理解為D1193中規定的Type Ⅲ的試劑水。

7.3異丙醇（警告—易燃，有毒，尤其是變性時(shí)。）

7.4鹽酸（HCl）——相對密度為1.19 （警告—腐蝕劑，可引起灼傷）

7.5 氯化鋰，LiCl。

7.6氯化鋰電解液，制備1M-3M的氯化鋰乙醇溶液。

7.7 甲醇（警告—易燃，濺出有毒）。

7.8氫氧化鉀（警告—可引起嚴重的灼傷）。

7.9 無(wú)水異丙醇（含水量少于0.1%）（（警告——易燃）。如果不能制備足夠干的試劑，可以通過(guò)多圓柱盤(pán)蒸餾獲得，舍棄*次蒸餾獲得的物質(zhì)，使用余下的95%。還可以通過(guò)分子篩脫水，例如林德4A型，將溶液通過(guò)分子篩柱，使用1份分子篩，10份溶液。

注6據報道如果一開(kāi)始沒(méi)有抑制，異丙醇可能含有過(guò)氧化物。當發(fā)生這樣的情況，儲存在轉移容器或其他器皿里，有可能發(fā)生爆炸，容器里的異丙醇幾乎空了和干了。

7.10 甲苯（警告—易燃）。

7.11 鹽酸異丙醇標準溶液，（0.1mol/L）（警告-見(jiàn)7.4和7.9）。zui多9 ml鹽酸（HCl,相對密度1.19）和1L異丙醇混合。用電位滴定法測定消耗大約8ml氫氧化鉀異丙醇（讀數）通常標定以檢測出0.0005mol/L的濃度變化。用稀釋在125ml去二氧化碳水中的0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液標定。

7.12 市售PH4，PH7，PH11的緩沖水溶液-在常規間隔和穩定性一致時(shí)或懷疑污染時(shí)，要替換這些溶液。在操作手冊里可以獲得和穩定性有關(guān)的信息。

7.13 氫氧化鉀異丙醇標準溶液（0.1mol/L）—（警告—見(jiàn)7.8和7.9）。準確稱(chēng)取6克氫氧化鉀溶解到1升異丙醇中，煮沸10分鐘促進(jìn)溶解。將溶液靜置兩天，然后將上層清夜取出，用波紋玻璃漏斗過(guò)濾，然后儲存在耐化學(xué)腐蝕瓶中。為了避免空氣中的二氧化碳干擾，可以用裝有堿石棉或無(wú)纖維吸收的堿石灰的管作為保護管，以便于它接觸到軟木塞，橡膠和可皂化的活塞油脂。用無(wú)二氧化碳水稀釋已準確稱(chēng)重的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，作為標定溶液，以電位法滴定氫氧化鉀異丙醇標準溶液。經(jīng)常標定以檢測出0.0005mol/L的濃度變化。

7.14滴定劑-加5±0.2ml水到495±5ml異丙醇中，充分混合。加500±5ml甲苯（警告-易燃）。滴定劑應該大量制備，每天在使用前滴定它的空白值。

7.15三氯甲烷（警告—易燃。劇毒物質(zhì)）。

8 電極系統

8.1電極準備

8.1.1 當使用Ag/AgCl指示電極滴定時(shí)，如果它的電解液不是1M-3MLiCl的乙醇溶液，替換電解液。倒掉電極里的電解液，用水洗掉所有的鹽（如果存在的話(huà)），然后用乙醇沖洗。用LiCl電解液沖洗幾次。zui后，換掉套筒，然后從電極的填充孔里加入電解液。重新調整套筒確保沒(méi)有電解液從系統中流出。復合電極使用同樣的方法準備。復合電極里的電解液可以借助真空泵抽出。

8.2 電解的檢測-當復合電極*次投入使用時(shí)檢測需要檢測，此后間隔一段時(shí)間就要重新檢測。用溶液沖洗電極，然后用水沖洗。把它們放到PH4的緩沖溶液中。攪拌一分鐘，然后讀數。移出電極，然后用水沖洗。把電極放到PH7的緩沖溶液中，攪拌一分鐘，然后讀數。計算mv的差。好的電級系統應該有至少158mv（20到25℃）的差。如果差小于158mv,拿出電極套筒確保電解液流出。重復測定，如果差仍然小于158mv,清潔或換掉電極。

8.2.1當感應電極和指示電極是獨立的，一對電極被認為是一個(gè)單位，如果一個(gè)或另一個(gè)被替換了，就認為是不同的電極對，要重新檢測。

8.3電極的維護和貯存—充分清洗電極，保持玻璃觸點(diǎn)沒(méi)有其它物質(zhì)，常規檢測電極獲得重復的電位值是非常重要的，由于污染引進(jìn)了一些不確定和不顯著(zhù)的液體接觸電位。這些對以滴定曲線(xiàn)上的突躍點(diǎn)作為終點(diǎn)的試樣次重要，但對無(wú)明顯突越點(diǎn)的試樣影響較嚴重。

注7-電極的檢查程序見(jiàn)附件1。

8.3.1根據使用和測定樣品的類(lèi)型，以一定的時(shí)間間隔清洗電極。（連續使用時(shí)不少于一周），浸泡在無(wú)鉻容器里，用強氧化溶液清洗。使用中的和新安裝的指示電極應該定期清洗。每周至少一次排出指示電極的電解液，從從注入口注入新鮮的氯化鉀電解液。確保電解液里沒(méi)有氣泡，如果觀(guān)察到有氣泡，保持電極垂直，輕拍電極，讓氣泡排出。保持電極里的電解液在任何滴定杯和容器里都是水平的。

8.3.2第二步，每個(gè)預備電極浸泡在水中至少五分鐘（PH4.5到5.5 ），使用前用異丙醇迅速沖洗，然后用滴定液沖洗。

8.3.3當電極不使用時(shí)，將電極少于一半的高度浸入LiCl電解液中。玻璃電極浸泡在酸化過(guò)的PH為4.5到5.5的蒸餾水中。不要在連續兩次滴定的任何短的時(shí)間讓電極持續浸泡在電解液中。雖然電極不易碎，但是操作時(shí)也要一直小心。

注8-電極壽命—在通常情況下，通常情況下，電極的壽命是有限的，根據使用以三到六個(gè)月不等。電極有有限的貨架壽命，須在使用前經(jīng)過(guò)測試（見(jiàn)8.2 ）

9儀器的標定

9.1確定緩沖水溶液的終點(diǎn)——當滴定曲線(xiàn)無(wú)明顯拐點(diǎn)時(shí)，為了確保終點(diǎn)的可比性，

通常用每天測定的一對電極對水酸性或堿性緩沖溶液的電位值確定。

注9—不同的玻璃電極對氫離子的活度的敏感性是不同的。所以有必要建立對任意選定的緩沖溶液的電極系統。從而根據所測定的電位值選擇酸或堿的終點(diǎn)。

9.2 將電極放入PH4和PH11的酸性緩沖溶液，攪拌5分鐘。該溶液的溫度與滴定時(shí)的溫度差不能大于2℃。讀取此溶液電位值，該值就作為無(wú)拐點(diǎn)滴定曲線(xiàn)的滴定終點(diǎn)。

10使用過(guò)的油樣處理

10.1 因為試樣中的沉淀物有酸性或堿性的物質(zhì)，或吸附了試樣中的酸性或堿性的物質(zhì)，所以取樣時(shí)應當嚴格遵守取樣規則，否則所取得試樣會(huì )給結果帶來(lái)很大誤差。

10.1.1 當適用時(shí)，參照方法D4057（手工取樣法）或D4177（自動(dòng)取樣法）獲得合適的取樣技術(shù)。

10.1.2 當樣品為使用過(guò)的潤滑油，應該替換系統的樣品杯和避免其它物質(zhì)的污染。

注10—試樣在儲存中會(huì )發(fā)生很明顯的變化，所以從潤滑油中取樣后，應立即進(jìn)行測定，并注明取樣日期和測定日期。

10.2 加熱取樣容器中的樣品（見(jiàn)注11）到60±5℃，并攪拌直到沉淀物全部懸浮在油中。如果取樣容器是一個(gè)罐，或是樣品量超過(guò)體積四分之三的玻璃瓶，應當轉移樣品至清潔的玻璃瓶中，該瓶的容積至少要比試樣體積大三分之一。在樣品轉移時(shí)，應劇烈攪拌使取樣容器中的沉淀物全部轉移出來(lái)。

注11—當樣品無(wú)明顯沉淀時(shí)，所述加熱步驟可以省略。

10.3 當樣品中的沉淀物全部懸浮起來(lái)后，把部分或全部的試樣通過(guò)100目篩網(wǎng)過(guò)濾，以除去大顆粒的污染物。

注12—當樣品中無(wú)有明顯沉淀物時(shí)，所述過(guò)濾步驟可以省略。

11 測定總酸值和強酸值的試驗步驟

11.1在一個(gè)250ml的燒杯或其他合適的滴定容器中，按表1推薦的稱(chēng)樣量（見(jiàn)注13）加入樣品，加入125ml滴定溶劑（見(jiàn)注14）。按照8.2中的敘述準備電極。將燒杯或滴定容器放在滴定臺上，并調節它的位置使得電極的一半浸入液體中。開(kāi)始攪拌，并在測定過(guò)程中一直攪拌，要求攪拌速度足夠大但不引起液體濺出或將空氣攪進(jìn)去。

注13—如果懷疑推薦的樣品大小會(huì )阻塞電極，可以使用小的樣品尺寸。使用小的樣品尺寸獲得的結果可能和推薦的樣品尺寸獲得的結果不同。陳述的精密度不包括使用小的樣品或的結果。

注14—在溶解某些重質(zhì)瀝青殘渣時(shí)，可用三氯甲烷（警告——如果吞食可致死。吸入有害。燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒蒸汽）代替滴定劑中的甲苯。使用三氯甲烷獲得的可能和使用甲苯的不同。陳述的精密度不包括使用三氯甲烷獲得的結果。

表1測試部分的推薦大小

酸值
 測試部分的稱(chēng)樣量 g
 稱(chēng)量的度 g
 
0.05-<1.0
 20.0±2.0
 0.10
 
1.0-5.0
 5.0±0.5
 0.02
 
5.0-<20
 1.0±0.1
 0.005
 
20-<100
 0.25±0.02
 0.001
 
100-<260
 0.1±0.01
 0.0005
 

11.2選擇合適的滴定管，注入0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液，將滴定管放在滴定裝置的合適位置，確保滴定管的尖浸入滴定容器中的液面下大約25mm。記錄滴定管和伏特計的zui初讀數。

11.3 手動(dòng)滴定法

11.3.1 加入合適量的0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液，直到出現一個(gè)穩定的電位值，記錄此時(shí)的滴定管讀數和伏特計讀數。

11.3.2 在滴定開(kāi)始時(shí)，任何滴定段內（拐點(diǎn)）0.1ml濃度為0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液持續產(chǎn)生的總的電位變化超過(guò)30mV時(shí)，再加入0.05ml。

11.3.3在滴定的中期（穩定期），0.1ml 濃度為 0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液產(chǎn)生的電位變化小于30mV時(shí)，增加滴定量到足夠大使得產(chǎn)生的電位總變化近似等于30mV，但不大于30mV。

11.3.4 繼續照此方法滴定，直到0.1 ml 0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液產(chǎn)生的電位變化小于5 mV。此時(shí)的電位說(shuō)明溶液比新配置的堿性緩沖水溶液堿性強。（到達終點(diǎn)）。

11.3.5 移去滴定溶液，用滴定劑清洗電極和滴定管頭，然后用異丙醇，zui后用試劑純水清洗。在下次使用電極前將電極浸入蒸餾水中至少5分鐘以恢復玻璃電極的含水凝膠層。如果發(fā)現電極干了或被污染了，按照8.1中的步驟處理。電極的貯存參照8.3.3。

11.4 自動(dòng)電位滴定法

11.4.1 依據制造說(shuō)明書(shū)調整設備，造成自動(dòng)滴定模式。

11.4.2 證實(shí)該儀器可以確定強酸值，當測試樣品的zui初mv值相對于酸性緩沖溶液的mv值時(shí)，表示有這種酸存在。記錄下到達加入PH4緩沖溶液的KOH溶液體積，這個(gè)數值用來(lái)計算強酸值。根據實(shí)際情況處理自動(dòng)電位滴定法和所記錄的電位曲線(xiàn)或其他派生曲線(xiàn)。

11.4.3用0.1mol/L的KOH異丙醇溶液滴定。應該按照此方法校正和運行該儀器。當到達適合使用于計算的拐點(diǎn)。滴定速率和滴定體積按照滴定曲線(xiàn)的陡度確定。滴定劑添加應該按照適合的大小，獲得每個(gè)贈量電位差為5到15mv。體積增量應變化應該在0.05到0.5ml之間。如果信號在10秒內沒(méi)有高于10mv的變化，下一個(gè)增量應該增加。zui大等待時(shí)間在增量之間應該不高于60秒。

11.4.4 當信號到達PH11緩沖溶液，電位超過(guò)200mv，結束滴定。如果*個(gè)衍生的滴定曲線(xiàn)制造一個(gè)zui大值，明顯的高于儀器的噪聲影響的值，識別一個(gè)等當點(diǎn)。如此也可見(jiàn)12.1.1。

11.4.5完成滴定后，用滴定劑清洗電極和滴定管頭，然后用異丙醇，zui后用試劑純水沖洗。在下次使用電極前將電極浸入蒸餾水中至少5分鐘以恢復玻璃電極的含水凝膠層。檢測下一個(gè)樣品時(shí)，先用異丙醇溶液清洗，再用滴定劑清洗。如果發(fā)現電極臟了或污染了，按照8.1程序處理，按照8.3.3 貯存電極。

注15—當預期的酸值小于或等于0.1，可以通過(guò)改變方法中的一點(diǎn)或多點(diǎn)來(lái)獲得更好的精密度，例如使用0.01或0.05M的KOH異丙醇溶液；增加樣品大小到大約20g；或者手動(dòng)滴定樣品時(shí)使用自動(dòng)滴定，可以獲得更小的KOH溶液增量（有0.05ml的刻度）。

11.5 空白值

11.5.1 在每組樣品測定時(shí)，做一個(gè)只加125ml滴定劑的空白試驗，對于手動(dòng)滴定，以0.01ml到0.05ml的增量滴加0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液，直到每個(gè)增量之間的電位變化成為恒定值。記錄每次導致恒定電位變化的滴定管和電位計的增量前的值。自動(dòng)滴定法使用相同的滴定模式確定樣品的酸值，但是使用更小的滴定增量，0.01ml到0.05ml。依照樣品量定期重新測試空白。

11.5.2在強酸值存在，而且確定強酸值時(shí)，做一個(gè)只加125ml滴定劑的空白試驗，以0.05ml的增量滴加0.1mol/L的鹽酸異丙醇溶液，比較11.5.1中的方法。

12 計算

12.1手動(dòng)滴定—繪制0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液的滴加體積和相應電位讀數的圖。（見(jiàn)圖1），把zui靠近新配置的酸性或堿性緩沖溶液的電位讀數的拐點(diǎn)處（見(jiàn)注16）標注為終點(diǎn)。如果沒(méi)有拐點(diǎn)或沒(méi)有明顯的拐點(diǎn)，（圖1，曲線(xiàn)B）在新配置的緩沖水溶液的適當的地方標注終點(diǎn)。

注16—拐點(diǎn)一般是可以被檢查出來(lái)的。在連續幾個(gè)0.05ml的滴加增量下，在拐點(diǎn)處的電池電位變化大于15mV，這個(gè)數至少比在相同滴加增量的開(kāi)始區間和結束區間的電位變化高30%。一般來(lái)說(shuō)，只有區域性使用相同的增量可以確定拐點(diǎn)。

12.1.1 一些化學(xué)添加劑獲得的拐點(diǎn)可能超過(guò)緩沖溶液的終點(diǎn)。對于添加劑，采用zui后一個(gè)拐點(diǎn)用于計算。如果自動(dòng)使用自動(dòng)滴定，改變儀器參數可能需要測定這種類(lèi)型的終點(diǎn)。

標注：

曲線(xiàn)A-使用125ml滴定溶液的空白值。

曲線(xiàn)B-10.00g曲軸箱使用過(guò)的油加入125ml滴定溶液。因為沒(méi)有明顯的，通過(guò)雙緩沖溶液的儀器讀數獲得滴定終點(diǎn)。

曲線(xiàn)C-10.00g含有微量酸的油加入125ml滴定溶液。選擇曲線(xiàn)幾乎垂直的點(diǎn)作為終點(diǎn)。

曲線(xiàn)D-10.00g含有微量或強酸的油加入125ml滴定溶液。選擇曲線(xiàn)幾乎垂直的點(diǎn)作為終點(diǎn)。

圖1 滴定曲線(xiàn)例圖

12.1.2對所有使用過(guò)的油樣的酸的滴定，標注出終點(diǎn)，即為當表示為強酸時(shí)，曲線(xiàn)上相應堿性緩沖溶液（PH11）的儀器讀數和曲線(xiàn)上相應酸性緩沖溶液（PH4）的儀器讀數。

注17—由新鮮的油樣，添加劑和使用過(guò)的油樣的酸值的測定中得到：新鮮的油樣和添加劑的滴定曲線(xiàn)有明顯的拐點(diǎn)，但是使用過(guò)的油樣沒(méi)有拐點(diǎn)或沒(méi)有明顯的拐點(diǎn)。

12.2自動(dòng)滴定法—如手動(dòng)滴定法中相同的方法標注如11.4中的得到的曲線(xiàn)的終點(diǎn)。

12.3計算方法－12.3.1的計算方法適用于手動(dòng)和自動(dòng)方法。

12.3.1 按以下公式計算酸值和強酸值：

酸值，mgKOH/g=（A-B）XMX56.1/W

強酸值，mgKOH/g=（CM-Dm） X56.1/W

其中：

A=滴定試樣到終點(diǎn)即堿性緩沖水溶液的相應儀器的讀數為PH11；或者拐點(diǎn)不明顯或沒(méi)拐點(diǎn)時(shí)，堿性緩沖水溶液的的相應儀器的讀數為PH11，使用的氫氧化鉀異丙醇的體積。對于添加劑，A是zui后一個(gè)拐點(diǎn)的KOH異丙醇溶液體積。

B=對應A的空白值，ml

M=氫氧化鉀異丙醇標準溶液的摩爾濃度，mol/L

m=鹽酸異丙醇標準溶液的摩爾濃度，mol/L

W=樣品質(zhì)量，g

C=滴定試樣到終點(diǎn)即酸性緩沖水溶液相應儀器讀數為PH4，所用的氫氧化鉀異丙醇的體積；ml

D=相應于C的終點(diǎn)滴定空白溶劑所消耗的鹽酸異丙醇標準溶液的體積，ml

13.質(zhì)量控制檢查

13.1 通過(guò)分析一個(gè)質(zhì)量控制樣品（QC）來(lái)確定測試程序的性能，如果可能，可以用有代表性的分析樣品。

注18—因為使用過(guò)的油，特別是使用過(guò)的機油，已知在貯存中改變的油，這類(lèi)樣品不適合這種分析。

13.2在監控測試過(guò)程之前，方法的使用者需要確定樣品的平均值和質(zhì)控樣品的控制限。

13.3通過(guò)控制圖表或其它其它相同的控制整個(gè)測試過(guò)程的統計學(xué)技術(shù)記錄質(zhì)量控制和分析結果。任何偏離檢測的結果應該引發(fā)調查根本原因。調查的結果可能但不一定引起重新校準。

13.4質(zhì)量控制測試的頻率取決于測試樣品的質(zhì)量精密度，測試過(guò)程的以驗證的穩定性，客戶(hù)的要求。通常，每個(gè)測試日都應該分析質(zhì)控樣品。如果例行分析大量樣品，應該增加質(zhì)量控制的頻率。然而，當證明測試在統計學(xué)控制下時(shí)，可以減少質(zhì)量控制的頻次。質(zhì)量控制的精密度應該對照方法中列出的精密度和偏差定期檢查以確保數據質(zhì)量。

13.5據建議，如果可能的話(huà)，常規測試的質(zhì)量控制的樣品是日常分析中有代表性的樣品。預期使用的質(zhì)量控制樣品應該充足供應，必須在預期的貯存條件下均勻，穩定。因為質(zhì)量控制樣品在存儲時(shí)可能變化，當出現失去控制的情況，質(zhì)量控制樣品的穩定性可能是一個(gè)誤差源。

14報告

14.1由于有兩種不同的方法確定終點(diǎn)，終點(diǎn)的類(lèi)型報告：拐點(diǎn)或緩沖溶液終點(diǎn)。報告樣品的大小和推薦大小不同的樣品。還要報告使用三氯甲烷用作溶劑。酸值或強酸值如下報告

酸值（檢驗法D664）=（結果）                          （3）

強酸值（檢驗法D664）=（結果）                        （4）

14.2使用過(guò)的油要有測試日期，如果可獲得的話(huà)，還要有取樣日期（見(jiàn)10.2）

15 精密度及偏差

15.1酸值

15.1.1重復性— 同一操作者，相同儀器，在相同的操作條件下以正確的的操作方法對相同樣品連續正常操作兩次的誤差，偶然超過(guò)以下數據。

新油＝0.044（X+1）                                （5）

使用過(guò)的油緩沖溶液終點(diǎn)＝0.117X                       （6）

其中

X=兩次測試結果的平均值。

15.1.2 再現性—不同操作者，相同儀器，在不同的實(shí)驗室以正確的的操作方法對相同樣品分別操作得到的數據之差，偶然超過(guò)以下數據。

新油＝0.141（X+1）                                （7）

使用過(guò)的油緩沖溶液終點(diǎn)＝0.44X                        （8）

其中

X=兩次測試結果的平均值。

15.2強酸值

15.2.1精密度的數據不適用于強酸值，因為在樣品分析中很少發(fā)現強酸。

15.3堿—本方法中沒(méi)有堿的測定程序，按照方法定義中只有酸值的定義。

16 關(guān)鍵詞

15.1 酸值；潤滑油；石油產(chǎn)品；電位；強酸值；滴定

附錄

（非強制性信息）

X1.檢查電極性能

X1.1動(dòng)力學(xué)電極測試測量電極的動(dòng)力學(xué)反應。電極可以用可接受的陡度和中途仍然對滴定不足夠好的取得的數據校正。反應的速度和連續穩定性對滴定電極是重要的。手動(dòng)檢查在附錄中有描述，可以通過(guò)PH計或滴定裝置連續讀出毫伏值。

X1.2檢查的關(guān)鍵在于要求電極從水溶液中到緩沖溶液中，在30到60秒后測試電位。一個(gè)快的電極到達穩定點(diǎn)在30秒內，在30到60秒內有小的改變。依照需要為檢查使用PH4,PH7,PH11的緩沖溶液。

X1.3步驟

X1.3.1設置滴定儀或PH計連續讀出毫伏值。提供緩沖溶液攪動(dòng)，為滴定使用同一速度。

X1.3.2讓電極在蒸餾水或去離子水中穩定1分鐘。

X1.3.3把電極從水中移出，把它們放置到PH4的緩沖溶液中。當緩沖溶液接觸到電極的那一刻啟動(dòng)秒表。

X1.3.4 30秒后，記錄電位。30秒后再記錄電位。兩次電位的差稱(chēng)為漂移。

X1.3.5 重復此步驟測量PH7和PH11的緩沖溶液。

X1.4 分別計算三個(gè)緩沖溶液的漂移。電極的反應按照如下判斷：

                       漂移＜1

                       1＜漂移＜2 好

                       2＜漂移＜3 可接受

                       3＜漂移＜4 有問(wèn)題的

                       4＜漂移    不可接受

X1.5 PH4和PH7的緩沖溶液60秒電位差應該大于162mv，或54mv/PH。電極陡度小于54mv/PH被認為不可用于滴定。